前言

2022春季学期开设《热学》课程。本笔记主要参考了鞠国兴先生翻译的《热物理概念》，同时还参考了秦允豪老师的《热学》、黄淑清老师的《热学教程》等等。

第一章温度与玻尔兹曼因子
第二章麦克斯韦-玻尔兹曼分布
- §7 速度分布
- §8 速率分布
第三章压强
第四章分子泻流
第五章平均自由程和碰撞
- §15 平均自由程
第六章气体的输运性质
第七章热力学第一定律
第八章热力学第二定律
第九章热力学的应用
第十章统计力学
第十一章真实气体
第十二章相变

第一章温度与玻尔兹曼因子

§1 热量与热容

热量是转移的热量。热容衡量了使一种物质升高一定温度所需的热量

$C=\frac{\mathrm{d}Q}{\mathrm{d}T} \tag{1.1}$

比热容是单位质量的热容

$c=\frac{\mathrm{d}Q}{m\mathrm{d}T} \tag{1.2}$

摩尔热容是$1\mathrm{mol}$物质的热容

$C_m=\frac{C}{N_A} \tag{1.3}$

对于气体，定义两个新的物理量定压热容$C_p$和定容热容 $C_V$

$C_p=\left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_p \tag{1.4}$ $C_V=\left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_V \tag{1.5}$

分别表示气体压强不变和体积不变时的两种热容。

§2 热平衡

如果两物体间没有热流，即没有热量的流动，就说这两个物体是热平衡的。定义为两物体的能量值和温度不再随时间变化。热平衡的物体具有相同的温度。热能会自发地从高温物体传递向低温物体，而相反的过程是不能自然发生的。热力学因此定义了一种时间箭头。

作为时间的函数，热接触的系统将趋于热平衡状态，而不是偏离它。导致热平衡的过程称为热化。

热力学第零定律：如果两个系统的每一个都与第三个系统单独处于热平衡，则它们彼此也处于热平衡。

§3 宏观态和微观态

微观态是指系统中每一个部分的具体状态的有序组合，宏观态是系统的总体表现状态。热系统的微观态是指每一个原子的微观位形，这通常是无法测量的。热系统的宏观态是指其压强、体积等物理量。只有宏观态的物理量是可以测量的。

一种宏观态可能对应许多不同的微观态。普遍而言，不同微观态是等可能出现的，所以最有可能出现的宏观态是对应微观态数量最多的宏观态。

§4 温度的一个统计定义

为了得到温度的一种定义，我们来考虑两个仅相互交换能量的系统。二者的能量为$E_1$和$E_2$，二者的总能量为一定值$E=E_1+E_2$。设二者的微观态数分别为$\Omega(E_1)$和$\Omega(E_2)$中，总系统的微观态数为$\Omega(E_1)\Omega(E_2)$。

$\Omega(E_1)\Omega(E_2)$可以视作$E_1$的函数。我们假设系统有一无限小的能量变化，而由于总系统应该处于微观态数最大的状态，即极值点处，所以有

$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}E_1}[\Omega(E_1)\Omega(E_2)]=\Omega_2\frac{\mathrm{d}\Omega_1}{\mathrm{d}E_1}+\Omega_1\frac{\mathrm{d}\Omega_2}{\mathrm{d}E_2}\frac{\mathrm{d}E_2}{\mathrm{d}E_1}=0\tag{4.1}$

由于$E=E_1+E_2$为定值，则$\frac{\mathrm{d}E_2}{\mathrm{d}E_1}=-1$，则

$\frac{1}{\Omega_1}\frac{\mathrm{d}\Omega_1}{\mathrm{d}E_1}=\frac{1}{\Omega_2}\frac{\mathrm{d}\Omega_2}{\mathrm{d}E_2}\tag{4.2}$

即

$\frac{\mathrm{d}\ln\Omega_1}{\mathrm{d}E_1}= \frac{\mathrm{d}\ln\Omega_2}{\mathrm{d}E_2} \tag{4.3}$

根据热力学第零定律，达到热平衡的两个系统具有相同的温度，而上述等式就给出了达到热平衡的两系统之间的一个相等的量。据此，我们将温度定义为

$\frac{1}{k_B T}=\frac{\mathrm{d\ln\Omega}}{\mathrm{d}E} \tag{4.4}$

其中$k_B$为玻尔兹曼常数，其值为

$k_B=1.3807\times10^{-23}\mathrm{J\cdot K^{-1}}$

§5 系综

系综是一种理想化的处理方法。系综中包含系统的每种可能状态。热物理中会用到三种主要的系综：

微正则系综(microcanonical ensemble)：这样一些系统的系综，其中每个系统都有相同且确定的能量。
正则系综(canonical ensemble)：这样一些系统的系综，其中每个系统都可与一个巨大热源交换能量。这确定了系统的温度。
巨正则系综(grand canonical ensemble)：这样一些系统的系综，其中每个系统都可以与一个源交换能量和粒子。这确定了系统的温度和化学势。

§6 正则系综

考虑这样的两个系统，相互之间可以交换能量。其中一个系统如此庞大，以至于就算我们取出相当多的能量，它的温度都近似不变，我们称之为热源。另一个是一个小的系统，特称为系统。系统是如此之小，以至于它的每种能量态所对应的微观态数都是$1$，即

$\Omega\equiv1\tag{6.1}$

设热源和系统的总能量为$E$，系统的能量取为$\epsilon$。这样的系统就称为正则系综。我们现在来研究这样的系综会满足怎样的概率分布。

系统具有能量$\epsilon$的概率应正比二者微观态数的乘积，即

$P(\epsilon)\propto\Omega(E-\epsilon)\times 1\tag{6.2}$

根据我们的假设，$\epsilon$相比$E$是一个小量，那么我们可以将$\ln\Omega(E-\epsilon)$在$\epsilon=0$附近作泰勒展开，略去高阶小量

$\ln\Omega(E-\epsilon)=\ln\Omega(E)-\frac{\mathrm{d}\ln\Omega(E)}{\mathrm{d}E}\epsilon\tag{6.3}$

根据我们定义的温度，上式改写为

$\ln\Omega(E-\epsilon)=\ln\Omega(E)-\frac{\epsilon}{ k_B T}\tag{6.4}$

即

$\Omega(E-\epsilon)=\Omega(E)\mathrm{exp}(-\frac{\epsilon}{k_BT})\tag{6.5}$

由于总系统具有确定而不变的能量，则$\Omega(E)$应该是一个常数，包括了总系统所有可能的微观态。综上，我们想要的概率就满足

$P(\epsilon)\propto\mathrm{exp}(-\frac{\epsilon}{k_BT})\tag{6.6}$

$\Omega(E)$已经被吸收进了正比号。

正则系统在达到了恒定温度$T$后，系综的能量可由玻尔兹曼分布(或称正则分布)预测：

$P(微观态r)=\frac{\mathrm{exp}(E_r/k_BT)}{\sum_i\mathrm{exp}(E_i/k_BT)}\tag{6.7}$

其中分母中的求和式称为配分函数(partition function)，保证了这个概率分布是归一化的。$\mathrm{exp}(-\frac{\epsilon}{k_BT})$称为玻尔兹曼因子。利用玻尔兹曼分布可以求出系统能量的期望。

两能级系统。设该系统的能量能取$\epsilon_1$和$\epsilon_2(\epsilon_1<\epsilon_2)$中的一个，则期望能量为 $\begin{align*} \langle E\rangle&=\frac{\epsilon_1e^{-\epsilon_1/k_BT}+\epsilon_2e^{-\epsilon_2/k_BT}}{e^{-\epsilon_1/k_BT}+e^{-\epsilon_2/k_BT}}\tag{6.8} \end{align*}$

特别的，当$\epsilon_1=0$时，该状态称为基态，能量取$\epsilon_2=\epsilon$时称为激发态。这时的能量期望为

$\langle E\rangle =\frac{ e^{-\epsilon/k_BT}\epsilon}{1+e^{-\epsilon/k_BT}}\tag{6.9}$

这时可以计算出系统的比热

$\begin{align*} c&=\frac{\mathrm{d}\langle E\rangle}{\mathrm{d}T}\\ &=-\frac{e^{\epsilon/k_BT}\left[\epsilon(1-e^{\epsilon/k_BT})+2k_BT(1+e^{\epsilon/k_BT})\right]}{k_B^2T^2\left(1+e^{\epsilon/k_BT}\right)^3}\tag{6.10} \end{align*}$

热容在$\epsilon/k_BT\approx2.4$时取得极值，该现象称为比热异常。

设系统的能级分布为$0,\epsilon,2\epsilon,\cdots,n\epsilon$。则配分函数为 $Z=\sum_{i=0}^nP(i\epsilon)=\sum_{i=0}^ne^{-i\epsilon/k_BT}=\frac{e^{-n\epsilon/k_BT\left(e^{-(n+1)\epsilon/k_BT}\right)}}{e^{-\epsilon/k_BT}-1}\tag{6.11}$

系统的能量期望为

$\begin{align*} \langle E\rangle&=\sum_{i=0}^n\frac{i\epsilon e^{-i\epsilon/k_BT}}{Z}\\ &=\frac{e^{(n+1)\epsilon/k_BT}+n-(n+1)e^{\epsilon/k_BT}}{(e^{\epsilon/k_BT}-1)(e^{(n+1)\epsilon/k_BT}-1)}\tag{6.12} \end{align*}$

设系统的能级分布为$0,\epsilon,2\epsilon,\cdots,\infty$。配分函数为 $Z=\sum_{i=1}^\infty e^{-i\epsilon/k_BT}=\frac{e^{\epsilon/k_BT}}{e^{\epsilon/k_BT}-1} \tag{6.13}$

能量的期望为

$\begin{align*} \langle E\rangle&=\sum_{i=0}^\infty\frac{i\epsilon e^{-i\epsilon/k_BT}}{Z}\\ &=\frac{1}{e^{\epsilon/k_BT}-1}\tag{6.14} \end{align*}$

式（6.14）与式（6.12）取$n\to\infty$时的极限一致。

第二章麦克斯韦-玻尔兹曼分布

这一章中我们将应用玻尔兹曼分布来讨论气体分子的运动学问题。我们暂且忽略分子的转动和振动，只考虑它们的平动。这时，一个分子的能量由下式给出

$\frac{1}{2}mv^2=\frac{1}{2}mv^2_x+\frac{1}{2}mv^2_y+\frac{1}{2}mv^2_z$

我们作以下假设：

分子的大小远小于分子间的距离，因此分子绝大多数都在自由运动而极少与其他分子发生碰撞。
忽略分子间的作用力，每个分子表现为像是一个与温度为$T$的热源相联结的小系统，这里的热源是气体中的其他分子。因此这样的气体是一个正则系综，于是我们可以用玻尔兹曼分布来描述其能量。

§7 速度分布

在我们的假设下，分子的能量只包含动能。由于我们选择分子是任意的，于是该分子的三个速度分量应该是相互独立的，于是我们就可以用玻尔兹曼分布在研究其在某一方向上的动能分布。以$x$方向为例，记速度在区间$(v_x,v_x+\mathrm{d}v_x)$，动能在区间$(\frac{1}{2}mv^2_x,\frac{1}{2}mv^2_x+mv_x\mathrm{d}v_x)$中的分子的比例为$g(v_x)\mathrm{d}v_x$，立得

$g(v_x)\propto \mathrm{exp}(-mv_x^2/2k_BT)\tag{7.1}$

将其归一化，则有

$g(v_x)=\sqrt{\frac{ m}{2\pi k_BT}}\mathrm{exp}(-mv_x^2/2k_BT)\tag{7.2}$

这个分布函数有下列期望值:

$\langle v_x\rangle=\int^\infty_{-\infty}v_x g(v_x)\mathrm{d}v_x=0\tag{7.3}$ $\langle |v_x|\rangle=2\int^\infty_{0}v_x g(v_x)\mathrm{d}v_x=\sqrt{\frac{2k_BT}{\pi m}}\tag{7.4}$ $\langle v_x^2\rangle=\int^\infty_{-\infty}v_x^2g(v_x)\mathrm{d}v_x=\frac{k_BT}{m}\tag{7.5}$

该方向上的平均动能为

$\langle E_{kx}\rangle=\frac{1}{2}m\langle v_x^2\rangle=\frac{1}{2}k_BT\tag{7.6}$

气体分子的速度分布在直角坐标系下写为

$g(\pmb{v})\mathrm{d}v_x\mathrm{d}v_y\mathrm{d}v_z=\left(\frac{ m}{2\pi k_BT}\right)^\frac{3}{2}\mathrm{exp}(-mv^2/2k_BT)\mathrm{d}v_x\mathrm{d}v_y\mathrm{d}v_z\tag{7.7}$

在其他坐标系中的形式与之相差一个雅可比行列式。

§8 速率分布

现在我们来求速率处于区间$(v,v+\mathrm{d}v)$中的分子的比例。这相当于求出速度相空间中一个半径为$v$、厚度为$\mathrm{d}v$的球壳中的分子数。其体积为

$4\pi v^2\mathrm{d}v$

而上面求出的速度分布函数（7.7）可以看作速度空间中分子的“数密度”。因此，速率在区间$(v,v+\mathrm{d}v)$中的分子的比例可以写为$f(v) \mathrm{d}v $，其中分布函数$f(v)$由下式满足

$f(v)\propto v^2\mathrm{exp}(-mv^2/2k_BT)\tag{8.1}$

将其归一化，我们就得到了想要的分布函数

$f(v)=\frac{4}{\sqrt{\pi}}\left(\frac{m}{2k_BT}\right)^{3/2}v^2\mathrm{exp}(-mv^2/2k_BT)\tag{8.2}$

这称为麦克斯韦-玻尔兹曼速率分布。

该分布函数的各期望值为

$\langle v\rangle=\int^\infty_0vf(v)\mathrm{d}v=\sqrt{\frac{8k_BT}{\pi m}}\tag{8.3}$ $\langle v^2\rangle=\int^\infty_0v^2f(v)\mathrm{d}v=\frac{3k_BT}{m}\tag{8.4}$

粒子的方均根速率为

$v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\langle v^2\rangle}=\sqrt{\frac{3k_BT}{m}}\tag{8.5}$

气体的平均动能为

$\langle E_k\rangle=\frac{1}{2}m\langle v^2\rangle=\frac{3}{2}k_BT \tag{8.6}$

这正是单方向上平均动能的三倍。这与我们的假设一致。

第三章压强

§9 分子的分布

我们已经得到了分子速率的分布函数（8.2）。设单位体积中的分子数为$n$，则单位体积内以在$v$到$v+\mathrm{d}v$之间的速率运动的分子数为$nf(v)\mathrm{d}v$。

定义立体角为所对球面面积与半径平方的比值,即

$\Omega=\frac{A}{r^2}$

因此整个球面对应的立体角为$4\pi$。如果所有分子在任何方向上同等可能地运动，则在某一方向上运动的分子占全部分子的比值为

$\frac{\mathrm{d}\Omega}{4\pi}$

其中立体角微元等于

$\mathrm{d}\Omega=\frac{\mathrm{d}S}{r^2}=2\pi\sin\theta\mathrm{d}\theta\tag{9.1}$

于是

$\frac{\mathrm{d}\Omega}{4\pi}=\frac{1}{2}\sin\theta\mathrm{d}\theta\tag{9.2}$

因此,单位体积内以速率在区间$v$到$v+\mathrm{d}v$之间、在某个角度$\theta$到$\theta+\mathrm{d}\theta$之间运动的分子数为

$\frac{1}{2}nf(v)\sin\theta\mathrm{d}\theta\mathrm{d}v\tag{9.3}$

§10 理想气体定律

现在我们令某个特定方向垂直于一个面积为$A$的壁。在一个小的时间$\mathrm{d}t$内以相对于壁的法线方向$\theta$角运动的分子数为

$Anv\mathrm{d}t\cos\theta f(v)\mathrm{d}v\frac{1}{2}\sin\theta\mathrm{d}\theta\tag{10.1}$

则单位面积上、单位时间内与壁发生碰撞的分子数为

$nv f(v)\mathrm{d}v\frac{1}{2}\sin\theta\cos\theta\mathrm{d}\theta\tag{10.2}$

每个与壁碰撞的分子的动量改变量为$2mv\cos\theta$,这个动量改变量等于一个冲量.因此,壁上的压强可表示为

$\begin{align*} p&=\int^\infty_0\mathrm{d}v\int^{\pi/2}_0\mathrm{d}\theta (2mv\cos\theta)v\cos\theta nf(v)\frac{1}{2}\sin\theta\\ &=mn\int^\infty_0\mathrm{d}v v^2f(v)\int^{\pi/2}_0\mathrm{d}\theta\cos^2\theta\sin\theta\\ &=\frac{1}{3}nm\langle v^2\rangle\tag{10.3} \end{align*}$

用体积将总分子数写为

$nV=N$

以及

$\langle v^2\rangle=3k_BT/m$

我们可以将上述方程改写为

$p=nk_BT\tag{10.4}$

以及

$pV=Nk_BT\tag{10.5}$

我们就得到了理想气体状态方程。

利用阿伏伽德罗常数，我们将总分子数该写为摩尔数

$N=\nu N_A \tag{10.6}$

则有

$pV=\nu N_Ak_BT=\nu RT\tag{10.7}$

其中的$R$称为普适气体常数。

§11 道尔顿分压定律

如果有处于热平衡的几种气体的混合物,那么总压强是各组分的压强之和,即

$p=\sum_i p_i=k_BT\sum_i n_i\tag{11.1}$

其中$p_i=n_ik_BT$称为第$i$组分的分压.这个定律称为道尔顿分压定律.

第四章分子泻流

§12 通量

为了量化描述热流和分子流等流，通量是非常重要的概念。对于物理量$X$，其通量定义为单位时间内、通过单位面积的$X$。常见的通量有分子通量、热通量和动量通量。

对于分子泻流的问题，我们要研究分子通量。式（10.2）等效给出了单位面积上单位时间内某一截面上的分子通量，将其积分就可以得到该截面上的分子通量。

$\begin{align*} \Phi&=\frac{1}{2}n\int^\infty_0\mathrm{d}vvf(v)\int^\frac{\pi}{2}_0\mathrm{d}\theta \cos\theta\sin\theta\\ &=\frac{1}{4}n\langle v\rangle\tag{12.1} \end{align*}$

该积分对角度的积分上限为$\frac{\pi}{2}$的原因是只有$0<\theta<\pi/2$的分子对通量有贡献，而$\pi/2<\theta<\pi$的分子是背离该截面运动的。

分子通量的另一种表达式可以这样得到：重新整理理想气体定律

$n=\frac{p}{k_BT}$

并利用气体中分子的平均速率公式

$\langle v\rangle=\sqrt{\frac{8k_BT}{\pi m}}$

我们就可以得到

$\Phi=\frac{p}{\sqrt{2\pi mk_BT}}\tag{12.2}$

§13 泻流

考虑一个气体容器，其某侧有一个面积为$A$的小孔，气体会从这个小孔中泄漏。这个孔足够小，以至于容器内的气体仍能维持平衡。在单位时间内逃逸的分子数恰好等于单位时间内撞击小孔面积的分子数，即$\Phi A$,其中$\Phi$由式（12.2）给出。这就是分子泻流速率。

被称为格拉姆泻流定律的经验关系指出，分子泻流速率与分子的质量的平方根成反比。这与我们上面导出的结论一致。

泻流优先选择速率较快的分子。这是由于速率较快的分子会有更大可能性到达小孔。事实上，通过式（10.2）我们可以看到，与壁发生碰撞的分子的速率满足的分布函数为

$h(v)\propto vf(v)=v^3\mathrm{exp}(-mv^2/2k_BT)\tag{13.1}$

这比通常的麦克斯韦速率分布多一个$v$的因子，所以分布函数会偏向高速的部分。满足以上分布的分子将具有更高的平均能量。

$\begin{align*} \langle v^2\rangle&=\frac{\int^\infty_0 v^2v^3\mathrm{exp}(-mv^2/2k_BT)\mathrm{d}v}{\int^\infty_0v^3\mathrm{exp}(-mv^2/2k_BT)\mathrm{d}v}\\ &=2k_BT\tag{13.2} \end{align*}$

泻流要求的小孔直径必须远小于分子的平均自由程。平均自由程控制了两次碰撞之间的特征距离。如果小孔直径大于平均自由程，则小孔两端会趋于压强平衡。而当小孔远小于平均自由程时，则会趋于分子通量平衡，即

$\Phi_1=\Phi_2\longrightarrow\frac{p_1}{\sqrt{T_1}}=\frac{p_2}{\sqrt{T_2}}\tag{13.3}$

§14 克努森流动（Knudsen flow）

克努森流动是指在压强极低的情况下，分子之间几乎不发生相互碰撞，分子与管壁之间的碰撞要频繁得多。因此这时这种流体的流动可以用泻流理论来研究。我们定义一个坐标$x$来度量气体分子沿管道的距离。分子向下流过管道

第五章平均自由程和碰撞

§15 平均自由程

在稀薄气体中，气体分子的大多时间耗费在两次碰撞之间。对于大量分子的平均来说，它们的速度可在碰撞后视作随机值。我们将每个气体分子视作经典的台球来研究这个过程。

在$\mathrm{d}t$的时间内，一个碰撞截面为$\sigma$的分子将扫过$\sigma v\mathrm{d}t$的体积。如果这个体积内有别的分子，它们就会发生碰撞。假设分子的数密度为$n$，则在$\mathrm{d}t$内发生碰撞的概率为$n\sigma v\mathrm{d}t$。我们定义$P(t)$为分子在时间$t$内都不发生碰撞的概率。则$P(t+\mathrm{d}t)$应该等于一个分子直到$t$时刻都不发生碰撞的概率乘上在之后的$\mathrm{d}t$的时间内也不发生碰撞的概率，即

$P(t+dt)=P(t)(1-n\sigma v\mathrm{d}t)=P(t)+\mathrm{dP}$

整理得

$\frac{1}{P}\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}t}=-n\sigma v\tag{15.1}$

解得

$P(t)=e^{-n\sigma vt}\tag{15.2}$

则一个分子在一次碰撞后的$t$内都不发生碰撞，但在之后的$\mathrm{d}t$的时间内发生碰撞的概率为

$e^{-n\sigma vt}n\sigma v\mathrm{d}t\tag{15.3}$

这样我们就可以求出分子在两次碰撞之间历经的平均时间，即平均散射时间

$\tau=\int_0^\infty te^{-n\sigma vt}n\sigma v\mathrm{d}t=\frac{1}{n\sigma v}\tag{15.4}$

我们再来考虑分子的碰撞截面。我们假设俩个半径为$a_1$和$a_2$的球状分子之间有硬球势

$V(r)=\left\{ \begin{align*} &0,\quad r>a_1+a_2\\ &\infty,\quad r \leq a_1+a_2 \end{align*}\right.$

因此，一个分子的有效碰撞截面事实上要大于其截面，因为要考虑其他分子的截面。我们有

$\sigma=\pi(a_1^2+a_2^2)\tag{15.5}$

对于同种分子有$a_1=a_2=a$，即

$\sigma=2\pi a^2\tag{15.6}$

硬球势在较低的温度下是一个很好的近似。但是随着温度的升高，分子的平均动能增大，碰撞变得更为激烈，这时硬球势的近似就变得越来越差了。其次，在极高的温度下，分子之间的相互作用也许会变得非常大，这时分子的有效碰撞面积会比其截面积大非常多。

在有了平均碰撞时间后，我们可以写出平均自由程

$\lambda=\langle v\rangle\tau=\frac{\langle v\rangle}{n\sigma v}\tag{15.7}$

这里的$v$应取为平均相对速率。设有标记为1和2的两个分子，速度各为$\pmb{v_1}$和$\pmb{v}_2$，以分子1为参考系，则相对速度为$\pmb{v}_2-\pmb{v}_1$。这时分子1可视作静止的靶，而在单位时间内分子2扫过的体积为$|\pmb{v}_2-\pmb{v}_1|\sigma$。如果分子数密度为$n$，则碰撞率为

$R=n\sigma\int\int|\pmb{v}_2-\pmb{v}_1|f(\pmb{v}_1)f(\pmb{v}_2)\mathrm{d}\pmb{v}_1\mathrm{d}\pmb{v}_2\tag{15.8}$

做变换

$\pmb{x}=(\pmb{v}_2-\pmb{v}_1)/\sqrt{2},\pmb{y}=(\pmb{v}_2+\pmb{v}_1)/\sqrt{2}\tag{15.9}$

则

$|\pmb{v}_2-\pmb{v}_1|=|\pmb{x}|/\sqrt{2},\pmb{v}_1=\sqrt{2}(\pmb{x}+\pmb{y}),\pmb{v}_2=\sqrt{2}(\pmb{x}-\pmb{y})\tag{15.10}$

积分变为

$R=\sqrt{2}n\sigma\int|\pmb{x}|f(\pmb{x})\mathrm{d}\pmb{x}\int f(\pmb{y})\mathrm{d}\pmb{y}=\sqrt{2}n\sigma\langle v\rangle\tag{15.11}$

因此平均自由程为

$\lambda=\frac{\langle v\rangle}{R}=\frac{1}{\sqrt{2}n\sigma}\tag{15.12}$

将$p=nk_BT$代入得

$\lambda=\frac{k_BT}{\sqrt{2}p\sigma}\tag{15.13}$

第六章气体的输运性质

本章将给出气体是如何输运动量、粒子或能量。现在我们考虑非平衡情况，但仍是稳恒态，即系统的所有参数是时间无关的，但周围环境是随时间变化的。

§16 黏性

黏性是流体对由剪应力产生的形变抵抗程度的量度。对平直、平行和均匀的流动，根据牛顿黏性定理，层与层之间的剪应力正比于垂直于层方向的速度梯度。比例系数$\eta$称为黏度。

考虑这样的情形：一流体被夹在面积为$A$的两块平板内，其中上面一块以速度$u$水平运动，而下底板保持静止。这会导致流体中出现一个垂直方向上的速度梯度$\mathrm{d}\langle u_x\rangle/\mathrm{d}z$，设作用在流体上的剪力为$F$。则有

$\tau_{xz}=\frac{F}{A}=\eta\frac{\mathrm{d}\langle u_x\rangle}{\mathrm{d}z}\tag{16.1}$

我们可以看到，这个速度梯度事实上对应了$x$方向的动量分量正通过流体在$z$方向上输运。根据冲量定理

$\Pi_{xz}=\frac{\mathrm{d}p}{A\mathrm{d}t}=\frac{-F\mathrm{d}t}{A\mathrm{d}t}=-\eta\frac{\mathrm{d}\langle u_x\rangle}{\mathrm{d}z}\tag{16.2}$

更一般地，动量通量是一个二阶张量：

$\Pi_{ij}=-\eta\partial_j\langle u_i\rangle \tag{16.3}$

而由麦克斯韦-玻尔兹曼速度分布可以得到动量通量的表达式。每秒通过单位面积的分子数为$\frac{1}{2}nf(v)v\mathrm{d}v\sin\theta\cos\theta\mathrm{d}\theta$，这些分子在两次碰撞之间平均运动了 $\lambda\cos\theta$的距离，因此它们的速度改变了$(\partial_z\langle u_x\rangle)\lambda\cos\theta$，所以它们带来的动量通量为

$\mathrm{d}\Pi_{xz}=m\frac{1}{2}nf(v)v\mathrm{d}v\sin\theta\cos\theta\mathrm{d}\theta\left(-\frac{\partial \langle u_x\rangle}{\partial z}\right)\lambda\cos\theta\tag{16.4}$

将其积分

$\begin{align*} \Pi_{xz}&=\int_0^\infty\int_0^\pi nv f(v)\mathrm{d}v\frac{1}{2}\sin\theta\cos^2\theta\mathrm{d}\theta\cdot m\left(-\frac{\partial\langle u_x\rangle}{\partial z}\right)\lambda\cos\theta\\ &=\frac{1}{3}nm\lambda\langle v\rangle \left(-\frac{\partial\langle u_x\rangle}{\partial z}\right)\tag{16.5} \end{align*}$

则黏度由下式给出

$\eta=\frac{1}{3}nm\lambda\langle v\rangle\tag{16.6}$

代入$\lambda=(\sqrt{2}n\sigma)^{-1},\sigma=\pi d^2$和$\langle v\rangle=(8k_BT/\pi m)^{1/2}$，可得一个更有用的公式

$\eta=\frac{2}{3\pi d^2}\sqrt{\frac{mk_BT}{\pi}}\tag{16.7}$

方程（16.7）有一些重要的推论：

黏性系数与压强无关
当压强增大时，虽然会有更大的分子通量，但是平均自由程也同比例得减小了，所以该结论是足够有效的。
该结论在相当大的压强范围内是成立的，尽管在压强非常低或非常高的极端情况下失效。
$\eta\propto T^{1/2}$
气体的黏性系数是如此的，但是大多数液体的黏性系数却与温度成反比，即温度越高越易于流动。但在温度较高时，该正比关系会出现一定的偏差。这来源于分子截面依赖于温度。
$\eta\propto\sqrt{m}/d^2$
该正比关系的适用性非常好。
该方法包含了一些近似关系，近似有效的判据是
$L\gg\lambda\gg d \tag{16.8}$

其中，$L$是气体容器的线度，$d$是分子的直径。满足前者，则压强不会过低，否则气体分子会更多地与容器壁碰撞（克努森气体），而不是分子之间彼此碰撞。满足后者，则压强不会过高，则我们可以忽略涉及两个以上的分子的同时碰撞。这与我们在第一个推论是一致的。

式（16.6）中的系数$1/3$是不准确的。事实上，由于速度梯度的存在，单位时间内不同位置处的分子行进的距离也存在一个梯度，需对这个路径长度在取一次平均。

§17 热传导

热量在流体中传导的过程即是热传导，它来自于温度梯度带来的能量转移。热流可以用热通量矢量$\pmb{J}$来描述（傅立叶热传导定律），定义为

$\pmb{J}=-\kappa\nabla T\tag{17.1}$

以$z$方向的热通量为例。设单分子热容为$C$。对于一个位移为$\pmb{\lambda}$的分子来说，它带来的热量损失为

$\Delta Q=-C\pmb{\lambda}\cdot\nabla T=-C\lambda\cos\theta\frac{\partial T}{\partial z}\tag{17.2}$

则有

$\begin{align*} J_z&=\int_0^\infty\int_0^\pi nv f(v)\mathrm{d}v\frac{1}{2}\sin\theta\cos\theta\mathrm{d}\theta\left(-C\lambda\cos\theta\frac{\partial T}{\partial z}\right)\\ &=-\frac{1}{3}nC\lambda\langle v\rangle\frac{\partial T}{\partial z}\tag{17.3} \end{align*}$

则热导率$\kappa$可表示为

$\kappa=\frac{1}{3}nC\lambda\langle v\rangle\tag{17.4}$

类似地,将$\lambda=(\sqrt{2}n\sigma)^{-1},\sigma=\pi d^2$和$\langle v\rangle=(8k_BT/\pi m)^{1/2}$代入可得

$\kappa=\frac{2}{3\pi d^2}C\sqrt{\frac{k_BT}{\pi m}}$

§18 扩散

与其他输运性质类似的，扩散是密度梯度带来的质量迁移。根据菲克第一定律，质量通量与密度梯度正比：

$\Pi_i=-D\partial_i\rho \tag{18.1}$

类似地

$\begin{align*} \Pi_i&=\int_0^\infty\int_0^\pi v f(v)\mathrm{d}v\frac{1}{2}\sin\theta\cos\theta\mathrm{d}\theta\left(-\lambda\cos\theta\partial_i\rho\right)\\ &=-\frac{1}{3}\lambda\langle v\rangle\partial_i\rho\tag{18.2} \end{align*}$

因此，自扩散系数为

$D=\frac{1}{3}\lambda\langle v\rangle\tag{18.3}$

代入

$D=\frac{2k_BT}{3\pi p d^2}\sqrt{\frac{k_BT}{\pi m}} \tag{18.4}$

上面推导的是同种分子之间的自扩散系数，如果研究的是两种不同分子之间的扩散时，扩散系数为

$D_{12}=\frac{2}{3\pi n\left[\frac{1}{2}(d_1+d_2)^2\right]} \sqrt{\frac{k_BT(m_1+m_2)}{2\pi m_1m_2}}\tag{18.5}$

在§17中我们知道，上述三个系数都都更精确的形式，总结如下

$\eta=\frac{5}{16d^2}\sqrt{\frac{mk_BT}{\pi}}\tag{18.6}$ $\kappa=\frac{25}{32d^2}C\sqrt{\frac{k_BT}{\pi m}} \tag{18.7}$ $D=\frac{3}{8nd^2}\sqrt{\frac{k_BT}{\pi m}}\tag{18.8}$

这些结果由Chapman和Enskog于20世纪完成。对于气体的输运性质更为高等的处理方法，可以参见Chapman和Cowling的《非均匀气体的数学理论》。

第七章热力学第一定律

§19 态函数

我们先来给出一些会用到的定义。
当一个系统的一些宏观可测性质具有固定且明确的值，而与”它们到达这个状态的过程”无关，那么这个系统就处于平衡态，这些性质就是态函数。当系统处于热平衡态时，态函数与时间无关。设用参数列$\pmb{x}=(x_1,\cdots,x_n)$来描述系统，而某一态函数表示为$f(\pmb{x})$。实际上这些参数同样也要求是态函数。当参数由$\pmb{x}_i$变化为$\pmb{x}_j$，态函数的变化量为

$\Delta f=\int^{\pmb{x}_j}_{\pmb{x}_i}\mathrm{d}f=f(\pmb{x}_j)-f(\pmb{x}_i)\tag{19.1}$

其中$\mathrm{d}f$需要是恰当微分，即

$\mathrm{d}f=\sum_i\left(\frac{\partial f}{\partial x_i}\right)\mathrm{d}x_i$

满足上述要求的函数是态函数。非恰当微分记为$\mathrm{D}f$。常见的态函数有能量、体积、温度、压强等等。

通常我们可以找到一个状态方程将态函数联系起来，例如我们之前得到的理想气体方程。

§20 热力学第一定律

热力学第一定律表述如下

$能量是守恒的，热量和功均是能量形式。$

数学表述为

$\mathrm{d}U={\mathrm{D}}Q-{\mathrm{D}}W\tag{20.1}$

$U$是系统的内能，是所有与内部自由度相关的能量的总和，因此也是一个态函数。规定吸热对应的$\Delta Q>0$，放热的$\Delta Q<0$，对外做功的$\mathrm{d}w>0$，外界对系统做功$\mathrm{D}W<0$。且

$\mathrm{D}W=p\mathrm{d}V\tag{20.2}$

上式仅对可逆变化成立。在不可逆变化中，例如耗散不能忽略时，微元功通常不满足式（20.2）。

一般而言，内能$U$是温度$T$和体积$V$的函数，即$U=U(T,V)$，则

$\mathrm{d}U=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V\mathrm{d}T+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\mathrm{d}V\tag{20.3}$

对比式（20.2），有

$\begin{align*} \mathrm{D}Q&=\mathrm{d}U+p\mathrm{d}V\\ &=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V\mathrm{d}T+\left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T+p\right]\mathrm{d}V\tag{20.4}\\ \end{align*}$

假使我们保持体积不变，则上式第二项变为0，我们就得到了之前定义的定容热容

$C_V=\left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V\tag{20.5}$

定压热容为

$\begin{align*} C_p&=\left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_p\\ &=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V+\left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T+p\right]\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\tag{20.6} \end{align*}$

§21 能均分定理

在继续研究热容的相关问题之前，我们先通过概率论的方法推导一个非常有用的定理——能均分定理。

在经典力学中，动能与速度的二次方成正比，而弹簧的势能与压缩量的二次方成正比。我们称每一个这种二次形的能量依赖关系为系统的一个自由度(或称为一个模)。我们现在假设一个系统有n个自由度，即

$E=\sum_{i=1}^n\alpha_i q_i^2\tag{21.1}$

且每个自由度之间相互独立，单独一个自由度等可能地取任意值。能量$E_i=\alpha_i q_i^2$取特定值的概率满足玻尔兹曼分布，即

$P(E_i)=\frac{e^{-\beta\alpha_iq_i^2}}{\int_{-\infty}^\infty e^{-\beta\alpha_iq_i^2}\mathrm{d}q_i}\tag{21.2}$

则系统的平均能量为

$\begin{align*} \langle E\rangle&=\sum_{i=1}^n\int_{-\infty}^\infty P(E_i)\alpha_i q_i^2\mathrm{d}q_i\\ &=\sum_{i=1}^n\frac{1}{2}k_BT\\ &=\frac{n}{2}k_BT\tag{21.3} \end{align*}$

可见，每个自由度对总平均能量的贡献都相等，且与温度成正比。或者说，总能量可均分到每个自由度上去。这就是能均分定理。

对于多数分子来说，其自由度分为三类：平动自由度、转动自由度和振动自由度。其中平动自由度和转动自由度是分子质心在空间中的运动，而振动自由度代表的是各原子的相对运动。

有$N$个原子的分子最多有$3N$个自由度，由于通常存在分子结构对自由度的限制，所以总自由度一般会少于$3N$。

分子种类	平动自由度$t$	转动自由度$r$	振动自由度$s$	总自由度$i=t+r+s$
单原子分子	$3$	$0$	$0$	$3xs$
刚性双原子分子	$3$	$2$	$0$	$5$
非刚性双原子分子	3	2	1	6
刚性多原子分子	3	3	0	6
非刚性多原子分子	3	3	$3N-6$	$3N$

§22 理想气体的热容

对于理想气体，其分子间的势能可以忽略，因此内能$U$与分子平均动能成正比，而分子平均动能又与温度$T$成正比，则理想气体的内能只与温度有关，而与体积无关（分子量一定时）。由能均分定理可知，理想气体的内能

$U=\frac{i}{2}Nk_BT\tag{22.1}$

由理想气体方程可得

$\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p=\frac{Nk_B}{p}=\frac{\nu R}{p}\tag{22.2}$ $\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=0\tag{22.3}$

其中$R$为普适气体常数。代入式$(20.6)$得

$\begin{align*} C_{p,m}&=\frac{1}{\nu}\left\{\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V+\left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T+p\right]\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\right\}\\ &=C_{V,m}+R\tag{22.4} \end{align*}$

这个式子称为迈耶公式。

在理想气体的等容过程中，$\mathrm{D}W=-p\mathrm{d}V=0$，则

$\begin{align*} \mathrm{D}Q&=\mathrm{d}U\\ &=\frac{i}{2}R\mathrm{d}T\tag{22.5} \end{align*}$

则理想气体的定容热容为

$C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V=\frac{i}{2}\nu R\tag{22.6}$

§23 等温过程、等压过程和等容过程

我们来研究理想气体的具体等温过程、等压过程和等容过程。

等温过程中，$T=\mathrm{const}$。理想气体的内能只与温度有关，则等温过程中理想气体的内能不变，吸收的全部热量都用于对外做功，或者外界对系统所做的功全因放热而耗散。假设气体由$V_1$膨胀到$V_2$，对外做功

$\begin{align*} W&=\int_{V_1}^{V_2}p\mathrm{d}V\\ &=Nk_BT\int_{V_1}^{V_2}\frac{\mathrm{d}V}{V}\\ &=Nk_BT\ln\frac{V_2}{V_1}\tag{23.1} \end{align*}$

等压过程中，我们有$\mathrm{d}p=0$，则

$\mathrm{d}(pV)=p\mathrm{d}V=Nk_B\mathrm{d}T=\mathrm{D}W\tag{23.2}$

则系统对外界做功

$\begin{align*} W&=\int_{V_1}^{V_2}p\mathrm{d}V\\ &=\nu R\int_{T_1}^{T_2}\mathrm{d}T\\ &=\nu R(T_2-T_1)\tag{23.3} \end{align*}$

系统吸热

$Q=C_p(T_2-T_1)\tag{23.4}$

系统的内能变化量为

$\begin{align*} \Delta U&=Q-W\\ &=(C_p-\nu R)(T_2-T_1)\\ &=C_V(T_2-T_1)\tag{23.5} \end{align*}$

这与我们之前的结论是一致的。

等容过程中，系统不对外界做功，则系统的吸放热完全转化为系统的内能变化，即

$\begin{align*} \Delta U&=Q\\ &=C_V(T_2-T_1)\tag{23.6} \end{align*}$

§24 理想气体的绝热过程

一个绝热过程是指一个孤立的体系，与外界不发生热交换，即

$\mathrm{D}Q=0\tag{24.1}$

则

$\begin{align*} \mathrm{d}U&=-\mathrm{D}W\\ &=-p\mathrm{d}V \end{align*}$

而对于理想气体来说，有

$\mathrm{d}U=C_V\mathrm{d}T=\frac{C_{V,m}}{R}(p\mathrm{d}V+V\mathrm{d}p)$

则有

$\left(\frac{C_{V,m}}{R}+1\right)p\mathrm{d}V+\frac{C_{V,m}}{R}V\mathrm{d}p=0$

定义绝热指数$\gamma=\frac{C_{p,m}}{C_{V,m}}$，并整理方程得

$\frac{\gamma}{V}\mathrm{d}V+\frac{\mathrm{d}p}{p}=0\tag{24.2}$

解这个微分方程得

$pV^\gamma=\mathrm{const}\tag{24.3}$

通过理想气体方程可得

$V^{\gamma-1}T=\mathrm{const}\tag{24.4}$ $p^{\gamma-1}T^{-\gamma}=\mathrm{const}\tag{24.5}$

在绝热过程中，理想气体对外做功

$\begin{align*} A&=\int_{V_1}^{V_2}p\mathrm{d}V\\ &=p_1V_1\int_{V_1}^{V_2}V^{-\gamma}\mathrm{d}V\\ &=\frac{1}{\gamma-1}( p_1V_1-p_2V_2)\tag{24.6} \end{align*}$

§25 理想气体的多方过程

定义多方过程为理想气体的热容为常数的过程。这个不变的热容设为$C_{n}$。下面来推导多方过程满足的过程方程。由热力学第一定律

$\mathrm{d}U=\mathrm{D}Q-\mathrm{D}W$

其中

$\mathrm{D}Q=C_n\mathrm{d}T\tag{25.1}$ $\mathrm{D}W=p\mathrm{d}V\tag{25.2}$

则

$\mathrm{d}U=C_V\mathrm{d}T=C_n\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V\tag{25.3}$

由理想气体状态方程

$\nu R\mathrm{d}T=p\mathrm{d}V+V\mathrm{d}p\tag{25.4}$

消去$\mathrm{d}T$

$\frac{C_V-C_n}{\nu R}(p\mathrm{d}V+V\mathrm{d}p)+p\mathrm{d}V=0\tag{25.5}$

定义多方指数$n$为

$n=\frac{C_{p,m}-C_{n,m}}{R}=\frac{C_{p,m}-C_{n,m}}{C_{p,m}-C_{V,m}}\tag{25.6}$

则

$np\mathrm{d}V+V\mathrm{d}p=0\tag{25.7}$

解之得

$pV^{n}=\mathrm{const}\tag{25.8}$

多方过程中气体做的功为

$A=\frac{1}{n-1}(p_1V_1-p_2V_2)\tag{25.9}$

第八章热力学第二定律

§26 平衡态

一个孤立的热力学系统，在经过足够长的时间的演化后必将达到一个宏观上看来不随时间变化的状态，这种状态就称为平衡态。一般当系统中存在热流或粒子流时就不是一个平衡态。这时如果系统的宏观状态也不随时间变化，我们就称之为稳恒态，也称稳态或定态，属于一种非平衡态。系统是否存在热流或粒子流是判断系统是否处于平衡态的重要准则。

以上述准则来讨论，一个系统平衡的条件有：

热学平衡条件，即当系统内部的温度处处相等，这时系统中才不会出现热流。
力学平衡条件，即系统各部分间、系统与外界之间应达到力学平衡，这时才不会出现粒子的宏观流动。力学平衡条件常常反映为压强处处相等。
化学平衡条件，即系统在无外场作用下系统各部分的化学组成也应是处处相同的。

处于平衡态的系统，可以用不含时的宏观坐标（即热力学参量）来描述。

对于处于接近平衡态的非平衡系统，在局域平衡的假设下，我们仍然可以用宏观参量来描述该系统。在任一时刻将系统分划为许多个子系统，要求每个子系统足够小，使得热力学参量在子系统中处处相等，又要求每个子系统足够大，以包含足够多的粒子，使得我们仍可以用统计的方法来描述子系统。这时每个子系统的热力学参量构成了系统的非平衡态。这时各参量当然是时空坐标的函数。

§27 可逆与不可逆过程

当外界条件改变后，一个处于平衡态的系统就会发生变化，经历一些非平衡态直到处于新的平衡态。这其中的过程通常是不能用热力学参量来描述的。但我们可以设想一种理想的情况，外界每次只进行一个微小的变化，系统所经历的非平衡态的时间可以忽略，当系统到达平衡态后外界再发生新的微小变化。这时系统发生的变化过程就可以用热力学参量来连续地描述。这样的过程称为准静态过程。

系统从初态出发经历一系列过程变到末态，若存在一个过程使得系统和外界都复原，则该过程是可逆的，否则就是不可逆的。只有无耗散的准静态过程才是可逆过程。

§28 热力学第二定律

热力学第二定律实际上描述的是在一个孤立系统中，热量只从高温物体传到低温物体，其逆过程不可能发生。对应的，热力学第二定律的克劳修斯表述为

$热量不可能从低温物体传递到高温物体而不产生其他效应。$

热力学第二定律还有一个等价的表述，即开尔文表述

$不可能将热量全部转化为功而不产生其他效应。$

二者的等价性将在之后证明。

§29 热机和卡诺热机

热机是工作在两个热源之间，从一个热源吸热并向另一个热源放热，最后向外做功的机器。假设高温热源的温度为$T_1$,低温热源的温度为$T_2$，工质从高温热源吸热$Q_1$，在低温热源放热$Q_2$（$Q_1>0$,$Q_2<0$），对外做功$A$，定义该热机的效率为$\eta$

$\eta=\frac{A}{Q_1}=1+\frac{Q_1}{Q_2}\tag{28.1}$

如果一个热机所经历的所有过程都是可逆的，则称该热机是一个可逆热机。

卡诺热机建立在卡诺循环之上。卡诺循环由两个等温过程与两个绝热过程组成。

则

$Q_1=A_{12}=\nu RT_1\ln\frac{V_1}{V_2}\tag{28.2}$ $Q_2=A_{34}=\nu RT_2\ln\frac{V_4}{V_3}\tag{28.3}$ $\begin{align*} \eta&=1+\frac{Q_1}{Q_2}\\ &=1-\frac{T_1}{T_2}\frac{\ln V_1/V_2}{\ln V_3/V_4}\\ &=1-\frac{T_1}{T_2}\tag{28.4} \end{align*}$

卡诺定理告诉我们，卡诺热机实际上是效率最高的热机（高低温热源不变）。

我们可以假设有这样的一个热机E，它的效率高于卡诺热机。我们将它与逆向运行的卡诺热机（卡诺热机显然是可逆热机）连接在一起，

![卡诺定理证明](Markdown/pic/卡诺定理.png)

由于$\eta_E>\eta_{卡诺}$，则有

$\frac{W}{Q'_1}>\frac{W}{Q_1}\tag{28.5}$

即

$Q_1'<Q_1\tag{28.6}$

由热力学第一定律

$W=Q_1'+Q_2'=Q_2+Q_1\tag{28.7}$

则有

$Q_2'-Q_2=Q_1-Q_1'>0\tag{28.8}$

这意味着这个复合系统的效应是从低温热源吸热并向高温热源放热，但没有产生其他影响。这违反了热力学第二定律。因此假设不成立。卡诺定理得证。

卡诺定理的一个推论是：工作在两个热源间的所有可逆热机的效率都相同，等于卡诺热机的效率。证明过程类似。

下面我们来证明热力学第二定律的克劳修斯表述和开尔文表述的等价性。先假设一个热机A违反了热力学第二定律的开尔文表述，将其与逆向的卡诺热机连接起来，所以

$Q_1+Q_2=W=Q_1'\tag{28.9}$ $Q_2-Q_1'=-Q_1\tag{28.10}$

因此这个联合系统从低温热源净吸热$Q_1$，再向高温热源净放热$-Q_1$，这违反了热力学第二定律的克劳修斯表述。因此克劳修斯表述$\Longrightarrow$开尔文表述

再假设热机B违反了热力学第二定律的克劳修斯表述，将其和卡诺热机连接起来并假设B从低温热源吸热$Q_1$，向高温热源放热$-Q_1$。易知该联合系统的效应是将$Q_1-Q_2$的热量完全转化为功。这违反了热力学第二定律的开尔文表述。则开尔文表述$\Longrightarrow$克劳修斯表述。于是我们就证明了热力学第二定律的两只表述的等价性。

§30 克劳修斯定理

我们来研究这样一个一般的循环，它是可逆或不可逆的。该循环运作在一系列的热源$T_i$间，每次与热源交换热量$DQ_i$，整个循环过程中对外做的总功为$W$，即

$W = \sum_i DQ_i\tag{30.1}$

下面我们假设该循环每次都通过一个卡诺热机来获得热量，该热机工作在$T$和$T_i$两个热源之间，对外做功$DW_i$，所以

$\frac{DQ_i}{T_i}=\frac{DQ_i+DW_i}{T} \tag{30.2}$

化简得

$DW_i = DQ_i \left(\frac{T}{T_i}-1\right)\tag{30.3}$

根据热力学第二定律的开尔文表述，上述过程对必然对环境有影响，即

$W+\sum_i DW_i = T\sum_i\frac{DQ_i}{T_i}\leq 0 \tag{30.4}$

由于$T\geq0$

$\sum_i\frac{DQ_i}{T_i}\leq 0\tag{30.5}$

可以将求和化为积分

$\oint \frac{DQ}{T}\leq0\tag{30.6}$

上式称为克劳修斯不等式。对应得有克劳修斯定理：

$对任意闭合循环过程都有\oint\frac{DQ}{T}\leq0，当且仅当循环可逆时取等号。$

§31 熵

我们已经得到了克劳修斯不等式，并且容易发现，当循环可逆时，$\frac{DQ_{\mathrm{rev}}}{T}$是一个恰当微分，因此我们可以写出一个新的态函数：

$\mathrm{d}S=\frac{DQ_{\mathrm{rev}}}{T} \tag{31.1}$

称为熵，因而

$S(B)-S(A)=\int_A^B \frac{DQ_{\mathrm{rev}}}{T} \tag{31.2}$

显然对于绝热过程有$S\equiv\mathrm{const}$，因此绝热过程称为等熵过程。

不可逆过程的熵变不能直接使用上述公式计算。但由于熵是一个态函数，所以我们可以在一不可逆过程的初末状态之间构造一个可逆过程，再通过计算可逆过程的熵变来得到不可逆过程的熵变。

我们来考虑这样的一个过程，一个可逆过程与一个不可逆过程构成一循环，由克劳修斯不等式可知

$\oint\frac{DQ}{T}=\int_B^A\frac{DQ}{T}+\int^B_A\frac{DQ_{\mathrm{rev}}}{T}\geq 0$

化简得

$\int_A^B \frac{DQ}{T}\leq\int_A^B\frac{DQ_{\mathrm{rev}}}{T}=\Delta S$

对于一个热孤立系统，有$DQ\equiv0$，则

$\mathrm{d}S\geq0\tag{31.3}$

所以对于热孤立系统来说，其发生的任何变化的结果只有熵不变（可逆过程）或熵增加（不可逆过程）。这就是熵增原理。这是热力学第二定律的又一种表述：“孤立热系统的熵趋于极大化”。

有了熵的定义之后，我们重新来看热力学第一定律的表述。现在，对于可逆变化，我们有

$DQ=T\mathrm{d}S$

和

$DW=p\mathrm{d}V$

所以

$\mathrm{d}U=DQ-DW=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V\tag{31.4}$

而由于式(31.4)中各量都是态函数，因此对于不可逆过程式(31.4)也成立。于是有

$T=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V\tag{31.5}$ $p=-\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S\tag{31.6}$

计算焦耳膨胀这个过程中的熵变是一个比较好的例子。焦耳膨胀是指这样的过程，气体由一个容器经过一个阀门进入另一个真空容器。整个系统与外界隔绝，因此不会有热量的转移。整个过程是不可逆的。
假设打开阀门前，气体的参数为$p_0,V_0,T_0$，打开阀门，系统稳定后，气体的参数为$p,V,T$。对于理想气体来说，由于系统和环境是热孤立的，且气体不做功，因此气体的内能不变，温度也就不变。所以有

$p_0V_0=pV\tag{31.7}$

很难直接计算这个过程中的熵变，因为气体在膨胀过程中处于非平衡态，压强和体积实际上时无法定义的。但由于熵是一个态函数，只与系统的初末状态有关。于是我们可以构造一个初末状态与焦耳膨胀的相同的过程，例如一个体积由$V_0$到$V$的等温膨胀过程。则

$\begin{align*} \Delta S&=\int \mathrm{d}S\\ &=\frac{1}{T}\int_{V_0}^Vp\mathrm{d}V\\ &=R\int_{V_0}^V\frac{\mathrm{d}V}{V}\\ &=R\ln \frac{V}{V_0}\tag{31.8} \end{align*}$

我们也可以由统计的方式来定义熵。由式(31.5)和式(4.2)

$\frac{1}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_V=\frac{\mathrm{d}(k_B\ln \Omega)}{\mathrm{d}E}\tag{31.9}$

所以我们可以将熵定义为

$S=k_B\ln \Omega \tag{31.10}$

进一步地，我们假设一个系统有数个宏观态，第$i$个宏观态所包含的微观态数为$n_i$，有

$N=\sum_i n_i \tag{31.11}$

则系统总的熵为

$S_总=k_B\ln N\tag{31.12}$

它一部分来自于系统可以处于不同宏观态上的不确定性，另一部分来自于每个宏观态可以由不同微观态组成的不确定性，即

$S_总=S+S_{微观} \tag{31.13}$

系统处于某个宏观态上的概率为

$P_i=\frac{n_i}{N} \tag{31.14}$

则微观态的熵的期望值

$\langle S_{微观}\rangle=\sum_i P_ik_B\ln n_i =k_B\sum_i P_i\ln n_i\tag{31.15}$

所以

$\begin{align*} S&=S_总-\langle S_{微观}\rangle\\ &=k_B\left(\ln N-\sum_i P_i\ln n_i\right)\\ &=k_B\left(\sum_i P_i \ln N-\sum_i P_i \ln n_i\right)\\ &=k_B\left(\sum_i P_i\ln \frac{N}{n_i}\right)\\ &=-k_B\sum_i P_i\ln P_i \tag{31.16} \end{align*}$

式(31.13)称为熵的吉布斯表达式。

第九章热力学的应用

§32 热力学势

我们知道态函数在描述系统的变化时非常有用，它只与系统的初末状态有关。现在我们通过将$p,V,S,T$的各种组合与内能$U$相加来构造一些新的态函数，并要求它们具有能量的量纲。这些新的态函数称为热力学势。有三种热力学势非常有用。

焓$H$
我们定义焓为 $H=U+pV\tag{32.1}$

则有

$\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p\tag{32.2}$

所以$H$的自然变量为$S,p$，即$H=H(S,p)$。因此，在等压过程中有

$\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S\tag{32.3}$

且对可逆等压过程

$\mathrm{d}H=DQ_{\mathrm{rev}}=C_P\mathrm{d}T \tag{32.4}$ $\Delta H=\int_A^BC_P\mathrm{d}T=\Delta Q\tag{32.5}$

这表明在可逆等压过程中，焓变等于系统所吸收的热量。对于暴露在空气中的实验来说，压强恒定是一个相对容易控制的条件。

容易得到

$T=\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p \tag{32.6}$ $p=\left(\frac{\partial H}{\partial V}\right)_S \tag{32.7}$

亥姆霍兹函数$F$
亥姆霍兹函数定义为 $F=U-TS\tag{32.8}$

则有

$\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V\tag{32.9}$

所以$F=F(T,V)$.对于等温过程

$\mathrm{d}F=-p\mathrm{d}V\tag{32.10}$

即系统对外做功会导致亥姆霍兹函数减小，直到达到其极小值。所以亥姆霍兹函数表示一个温度恒定时能从一个系统所获得的功的最大值。

$S=-\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V\tag{32.11}$ $p=-\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T \tag{32.12}$

吉布斯函数$G$
吉布斯函数定义为 $G=H-TS \tag{32.13}$

因此

$\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T-V\mathrm{d}p\tag{32.14}$

即$G=G(T,p)$。大多数实验都可以较容易地控制温度和压强，因此吉布斯函数这时是守恒的。

$S=-\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p\tag{32.15}$ $V=-\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T \tag{32.16}$

至此我们已经给出了4个最主要的热力学函数，下面做一些总结。我们的自然变量有：$p,V,T,S$
|态函数|微分式|一阶导|
|—-|—-|—-|
|内能$U(S,V)$|$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$|$T=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V,p=-\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S$|
|焓$H(S,p)=U+pV$|$\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p$|$T=\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p,V=\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S$|
|亥姆霍兹自由能$F(T,V)=U-TS$|$\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V$|$S=-\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V,p=-\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T$|
|吉布斯自由能$G(T,p)=H-TS$|$\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p$|$S=-\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p,V=\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T$|

上述热力学势还可以由勒让德变换导出，指

$x\mathrm{d}y=\mathrm{d}(xy)-y\mathrm{d}x \tag{32.16}$

上式将自变量由$y$变为$x$，多出一项全微分。我们称$T,S$和$p,V$为两对共轭变量。内能的自然变量为$S,V$，将其变为$S,p$：

$\begin{align*} \mathrm{d}U&=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V\\ &=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p-\mathrm{d}(pV)\\ \to\mathrm{d}H=\mathrm{d}(U+pV)&=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p \end{align*}$

即为焓。或将自由变量变为$T,V$：

$\begin{align*} \mathrm{d}U&=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V\\ &=\mathrm{d}(TS)-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V\\ \to \mathrm{d}F=\mathrm{d}(U-TS)&=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V \end{align*}$

即为亥姆霍兹自由能。若将自由变量变为$T,p$：

$\begin{align*} \mathrm{d}U&=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V\\ &=\mathrm{d}(TS)-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p-\mathrm{d}(pV)\\ \to \mathrm{d}G&=\mathrm{d}(U+pV-TS)\\ &=\mathrm{d}(H-TS)\\ &=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p \end{align*}$

我们就得到了吉布斯自由能。

§33 麦克斯韦关系

上一节给出的四个热力学势都是态函数。而态函数的一个重要性质就是它们的二阶导数与求导顺序无关，例如

$\frac{\partial }{\partial S}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S=\frac{\partial }{\partial V}\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V\tag{33.1}$

由上式我们就得到

$\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S=-\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V \tag{33.2}$

式（33.2）称为麦克斯韦关系。由其他三个热力学势同样可以得到三个麦克斯韦关系。

$\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S=\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p\tag{33.3}$ $\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T=\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\tag{33.4}$ $\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\tag{33.5}$

运用上述麦克斯韦关系，可以解决热力学中的许多问题。

§34 热力学第三定律

我们可以通过测量系统的热容来得到它的熵。利用

$C_p=\left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_p=T\left(\frac{\partial S }{\partial T}\right)_p\tag{34.1}$

积分可得

$S=\int\frac{C_p}{T}\mathrm{d}T\tag{34.2}$

但在实际计算时，需要考虑积分常数的问题。将其写作定积分的形式

$S(T)=S(T_0)+\int_{T_0}^T\frac{C_p}{T}\mathrm{d}T\tag{34.3}$

因此似乎我们只能知道温度从某一特定温度$T_0$变化到$T$的过程中的熵变，而无法得知熵本身的绝对测量值。但事实并非如此。热力学第三定律提供给我们一个特定温度下的熵值，即绝对零度下的熵值。

热力学第三定律首先由瓦尔特·能斯特提出。对于化学反应中的吉布斯自由能和焓变的关系，我们预期

$\Delta G=\Delta H-T\Delta\tag{34.4}$

如果温度不变。随着温度$T\to 0$，应该有$\Delta G\to \Delta H$。能斯特的实验数据表明，这是正确的。此外，他还发现，$\Delta G$和$\Delta H$不仅在冷却时互相接近，而且是彼此渐进地趋近。因此，能斯特也假定随着$T\to 0$，$\Delta S\to 0$。他关于热力学第三定律的表述为

$接近绝对零度时，处于内平衡的系统中的所有反应发生时熵不变。$

马克思·普朗克在1911年通过进一步的假设增加了这个表述的内容

$处于内平衡的所有系统的熵在绝对零度时都相同，可以取为0.$

尽管普朗克是基于理想晶体作出的表述，但它还是被认为对所有系统成立，只要他们处于内平衡。由式（31.10）我们知道，如果系统的熵为0，则有

$\Omega=1 \tag{34.5}$

这意味着，在绝对零度，当系统处于基态时，该基态必定是非简并的。

1937年，弗朗西斯·西蒙将第三定律表述为

$处于热力学内平衡的系统的每个子系统对系统熵的贡献随着T\to 0K而趋于0$

热力学第三定律有一个非常重要的推论

$不可能在有限步骤内冷却到绝对零度$

严格的证明时很麻烦的，此处从略。该推论提出了绝对零度的不可达性。

第十章统计力学

§35 配分函数

粒子处于某个特定态$\alpha$的概率正比于玻尔兹曼因子$e^{-\frac{E_\alpha}{k_BT}}$，或简写为$e^{-\beta E_\alpha}$。我们定义单分子配分函数为所有态的玻尔兹曼因子的和，即

$Z=\sum_\alpha e^{-\beta E_\alpha}\tag{35.1}$

接下来我们尝试用配分函数来到处单粒子系统的各个态函数。之后再来讨论如何处理多粒子耦合的系统。

粒子的内能为

$U=\langle E\rangle=\frac{\sum_\alpha E_\alpha e^{-\beta E_\alpha}}{\sum_\alpha e^{-\beta E_\alpha}} \tag{35.2}$

注意到

$\frac{\partial Z}{\partial \beta}=-\sum_\alpha E_\alpha e^{-\beta E_\alpha}\tag{35.3}$

所以

$U=-\frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial \beta}=-\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}\tag{35.4}$

这意味着只要我们写出粒子的配分函数，就可以立即得到它的内能。

类似的，一个粒子处于态$\alpha$的概率为

$P_\alpha=\frac{e^{-\beta E_\alpha}}{Z}\tag{35.5}$

于是

$\ln P_\alpha=-\beta E_\alpha-\ln Z\tag{35.6}$

因此，粒子的熵可以写为

$\begin{align*} S&=-k_B\sum_\alpha P_\alpha\ln P_\alpha\\ &=k_B\sum_\alpha\frac{e^{-\beta E_\alpha}}{Z}(\beta E_\alpha+\ln Z) \\ &=k_B (\beta U+\ln Z)\tag{35.7}\\ &=k_B\ln Z-k_B\beta\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}\tag{35.8} \end{align*}$

有了熵和内能后，我们就可以轻松写出其他的态函数。亥姆霍兹函数定义为$F=U-TS$，所以

$\begin{align*} F&=U-TS\\ &=-\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}-\frac{1}{k_B\beta}\left(k_B\ln Z-k_B\beta\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}\right)\\ &=-\frac{1}{\beta}\ln Z \tag{35.9} \end{align*}$

因此配分函数也可以写为

$Z=e^{-\beta F} \tag{35.10}$

其次，压强$p$可由亥姆霍兹函数导出

$\begin{align*} p&=-\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T\\ &=\frac{1}{\beta}\left(\frac{\partial \ln Z}{\partial V}\right)_T\tag{35.11} \end{align*}$

焓为

$\begin{align*} H&=U+pV\\ &=-\left(\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}\right)_V+\frac{V}{\beta}\left(\frac{\partial \ln Z}{\partial V}\right)_T \tag{35.12} \end{align*}$

吉布斯函数为

$\begin{align*} G&=F+pV\\ &=-\frac{1}{\beta}\ln Z+ \frac{V}{\beta}\left(\frac{\partial \ln Z}{\partial V}\right)_T \end{align*}$

假设粒子的能量由多个效应分别贡献，即

$E_i=\sum_jE_{ij}\tag{35.13}$

则配分函数

$\begin{align*} Z&=\sum_{i}e^{-\beta \sum_{j}E_{ij}}\\ &=\prod_j\sum_ie^{-\beta E_{ij}}\\ &=\prod_j Z_j \tag{35.14} \end{align*}$

即总的配分函数为各个部分配分函数的乘积。

§36 理想气体的统计力学

现在让我们来重新考虑理想气体的问题。我们知道理想气体要求分子之间没有相互作用，因此分子之间就是无耦合的。所以系统的配分函数就应该是单粒子的配分函数的幂次，指数为分子数。那我们现在的任务就是求出单粒子的配分函数。

（虽然比较突然，但我认为合适的方法是直接引入量子力学）现在假设我们要研究的是处于边长为$L$的三维势阱中的粒子，根据薛定谔方程

$i\hbar\frac{\partial \psi}{\partial t}=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi+V\psi \tag{36.1}$

这是一个非常经典且简单的问题。我们的边界条件取为势阱边界及边界之外的波函数为0，则方程（36.1）的解可以表示为下面这个式子的叠加

$\psi(x,y,z)=\left(\frac{2}{L}\right)^{3/2}\sin\left(\frac{n_x\pi}{L}\right)\sin\left(\frac{n_y\pi}{L}\right)\sin\left(\frac{n_z\pi}{L}\right) \tag{36.2}$

其中$n_x,n_y,n_z=0,\cdots$为正整数。现在粒子的态就可用三个量子数$n_x,n_y,n_z$来标记，这正好对应着$3$维的动量相空间，粒子的波矢为$\pmb{k}=(\frac{n_x\pi}{L},\frac{n_y\pi}{L},\frac{n_z\pi}{L})$。

波矢处于$k$与$k+\mathrm{d}k$之间的态数为

$\begin{align*} g(k)\mathrm{d}k&=\frac{\frac{1}{8}\times4\pi k^2\mathrm{d}k}{\left(\frac{\pi}{L}\right)^3}\\ &=\frac{L^3k^2\mathrm{d}k}{2\pi^2}\tag{36.3} \end{align*}$

因此理想气体的单分子配分函数为

$Z_0=\int_0^\infty e^{-\beta E(k)}g(k)\mathrm{d}k \tag{36.4}$

其中，根据量子力学

$E(k)=\frac{\hbar^2k^2}{2m}\tag{36.5}$

所以

$\begin{align*} Z_0&=\frac{L^3}{2\pi^2}\int_0^\infty k^2e^{-\frac{\hbar^2 \beta}{2m}k^2}\mathrm{d}k \\ &=\frac{L^3}{\hbar^3}\left(\frac{mk_BT}{2\pi}\right)^\frac{3}{2} \tag{36.6} \end{align*}$

我们称

$n_Q=\frac{1}{\hbar^3}\left(\frac{mk_BT}{2\pi}\right)^\frac{3}{2} \tag{36.7}$

为量子密度。或定义热波长

$\lambda_{th}=n_Q^{-1/3}=\frac{h}{\sqrt{2\pi m k_BT}}\tag{36.8}$

（这个式子很像分子通量的表达式）于是

$Z_0=\frac{V}{\lambda_{th}^3}\tag{36.9}$

现在我们来写$N$个分子系统的配分函数。如开头所写，有

$Z\propto Z_0^N\tag{36.10}$

为了得到比例系数，我们要注意一点：理想气体分子是全同粒子。这意味着，如果交换两个粒子处于的（微观）态，那么系统处于的（宏观态）不会改变。我们假设理想气体的每个分子都处于不同的态上，这要求分子数密度$n$远大于量子密度$n_Q$，那么通过排列组合的知识可知，每个宏观态包含着$N!$个微观态，如果我们用某种方式去标记粒子。于是有

$\begin{align*} Z&=\frac{Z_0^N}{N!}\\ &=\frac{1}{N!}\left(\frac{V}{\lambda_{th}}\right)^N\\ &=\frac{V^N}{N!}\left(\frac{m}{2\pi\hbar^2}\right)^{\frac{3N}{2}}\beta^{-\frac{3N}{2}} \tag{36.11} \end{align*}$

终于得到理想气体的配分函数后，我们可以来求理想气体的各个态函数了。内能

$\begin{align*} U&=-\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}\\ &=\frac{3N}{2}\frac{\partial \ln \beta}{\partial \beta}\\ &=N\frac{3k_BT}{2}\tag{36.12} \end{align*}$

因此热容为$C_V=\frac{3}{2}Nk_B$，这与之前的结论一致。亥姆霍兹函数为

$\begin{align*} F&=-\frac{1}{\beta}\ln Z\\ &=-k_BT\left[N\ln V-\ln N!+\frac{3N}{2}\left(\ln \frac{m}{2\pi \hbar^2}+\ln k_BT\right)\right]\tag{36.13} \end{align*}$

利用斯特林公式$\ln N!\approx N\ln N-N$，则亥姆霍兹函数的另一个表达式为

$F=Nk_BT[\ln (n\lambda_{th}^3)-1]\tag{36.13}$

压强为

$\begin{align*} p&=-\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T\\ &=\frac{Nk_BT}{V} \tag{36.14} \end{align*}$

这正是理想气体状态方程。

§37 化学势

现在让我们来关注一个粒子数可变的系统。如果向系统中加入一个粒子而不改变系统的体积和熵，而内能将改变一个量，那么这个改变量就称为化学势。因此这时内能的微分表达式应该改写为

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V+\mu\mathrm{d}N \tag{37.1}$

于是化学势可写为

$\mu=\left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}\tag{37.2}$

同时，利用各热力学势之间的微分关系，我们可以得到

$\mu=\left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{V,T}=\left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{p,T}\tag{37.3}$

由式（37.1）我们可以看到，一个粒子数可变的体系的熵变可以写为

$\mathrm{d}S=\frac{\mathrm{d}U}{T}+\frac{p\mathrm{d}V}{T}-\frac{\mu\mathrm{d}N}{T}\tag{37.4}$

如果我们考虑两个可以交换热量和粒子的系统，总系统的熵变为

$\begin{align*} \mathrm{d}S&=\mathrm{d}S_1+\mathrm{d}S_2\\ &=\frac{\mathrm{d}U}{T_1}-\frac{\mu_1\mathrm{d}N}{T_1}+\frac{(-\mathrm{d}U)}{T_2}-\frac{\mu_2(-\mathrm{d}N)}{T_2}\\ &=\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)\mathrm{d}U-\left(\frac{\mu_1}{T_1}-\frac{\mu_2}{T_2}\right)\mathrm{d}N\tag{37.5} \end{align*}$

如果二者的温度相同，那么由熵增原理可得

$\mu_1>\mu_2\to \mathrm{d}N<0$ $\mu_1<\mu_2\to \mathrm{d}N>0$

即粒子从化学势高的系统流向化学势低的系统。

我们之前研究了满足玻尔兹曼分布的系统的配分函数，而玻尔兹曼分布只适用于正则系统。现在，我们来研究巨正则系统的配分函数。巨正则系统指与大热源、大粒子源连结的系统。

假设系统的内能和粒子数分别为$\epsilon,N$，而源的内能和粒子数为$U-\epsilon,\mathscr{N}-N$。假设$U\gg \epsilon,\mathscr{N}\gg N$。利用泰勒展开，将源的熵写为

$\begin{align*} S(U-\epsilon,\mathscr{N}-N)&=S(U,\mathscr{N})-\epsilon\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{\mathscr{N},V}-N\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{U,V}\tag{37.6} \end{align*}$

利用式（37.3）可得

$S(U-\epsilon,\mathscr{N}-N)=S(U,\mathscr{N})-\frac{\epsilon-\mu N}{T}\tag{37.7}$

我们知道系统选择某一特定宏观态的概率正比于该宏观态得微观态数$\Omega$。由$S=k_B\ln\Omega$可得

$P(\epsilon,N)\propto e^{\frac{S(U-\epsilon,\mathscr{N}-N)}{k_B}}\propto e^{\frac{\mu N-\epsilon}{k_BT}}\tag{37.8}$

这称为吉布斯分布，这种情况下的系综称为巨正则系综。对应的配分函数称为巨配分函数

$\mathcal{Z}=\sum_{N=0}^\infty\sum_\alpha e^{\beta(\mu N-E_\alpha)} \tag{37.9}$

它表示先对粒子数为$N$得系统的各个态求和，在对不同粒子数的系统求和。

使用巨配分函数可以导出巨正则系综的许多热力学量：

$\begin{align*} \langle N\rangle&=\sum_i N_i P_i=k_BT\left(\frac{\partial \mathcal{Z}}{\partial \mu}\right)_\beta \tag{37.10} \end{align*}$ $U=\sum_iE_iP_i=-\left(\frac{\partial \mathcal{Z}}{\partial \beta}\right)_\mu+\mu N\tag{37.11}$ $S=-k_B\sum_iP_i\ln P_i=\frac{U-\mu N+k_BT\ln \mathcal{Z}}{T} \tag{37.12}$

根据巨配分函数，我们定义一个新的态函数：巨势$\Phi_G$

$\Phi_G=-k_BT\ln \mathcal{Z}\tag{37.13}$

由式（37.11）可知

$\begin{align*} \Phi_G&=U-TS-\mu N\\ &=F-\mu N \tag{37.14} \end{align*}$

因此巨势确实是一个态函数。巨势的微分为

$\begin{align*} \mathrm{d}\Phi_G&=\mathrm{d}F-\mu \mathrm{d}N-N\mathrm{d}\mu\\ &=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V-N\mathrm{d}\mu\tag{37.15} \end{align*}$

§38 光子

这一节我们将考虑电磁辐射的热力学。

首先我们将考虑处于体积为$V$的三维势阱（称为空窖）中的一团光子气体，温度维持在$T$。光子气体与窖壁达到热平衡，即形成电磁驻波。设这时共有$N$个光子，则窖中的能量密度为

$u=\frac{N\hbar\omega}{V}=n\hbar \omega\tag{38.1}$

其中的$\hbar \omega$为单个光子的平均能量。由动理学可知，粒子气体的压强为$p=\frac{1}{3}nm\langle v^2\rangle$，而对于光子，压强表示为

$p=\frac{1}{3}nmc^2=\frac{1}{3}n\hbar\omega\tag{38.2}$

同时，窖壁上的的光子通量为

$\varPhi=\frac{1}{4}n\langle v\rangle=\frac{1}{4}nc \tag{38.3}$

因此，这团光子气体在窖壁上的辐射功率为

$F=\hbar\omega\varPhi=\frac{1}{4}uc\tag{38.4}$

下面我们来推导斯特潘-玻尔兹曼定律，它给出了一定温度的物体的在单位面积上的电磁辐射功率。利用热力学第一定律，有

$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T-p\tag{38.5}$ $\begin{align*} \mathrm{LHS}=u\tag{38.6} \end{align*}$ $\begin{align*} \mathrm{RHS}&=T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V-p\\ &=\frac{T}{3}\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_V-\frac{u}{3}\tag{38.7} \end{align*}$

于是可以得到一个能量密度关于温度的微分方程

$u=\frac{T}{4}\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_V\tag{38.8}$

解之得

$u=AT^4\tag{38.9}$

将其带入式（38.4）可得

$F=\frac{1}{4}uc=\sigma T^4\tag{38.10}$

其中$\sigma=\frac{Ac}{4}$称为斯特潘-玻尔兹曼常量。

我们知道，光子的能量正比于它的频率$\omega$。因此，当我们想得到光子的能量时，我们需要研究频率处于区间$(\omega,\omega+\mathrm{d}\omega)$中的光子数量以及其对应的能量密度，则总能量密度为

$u=\int_0^\infty u_\omega \mathrm{d}\omega\tag{38.11}$

空窖中的光子气体形成电磁驻波，而空窖中的电磁波可以用简谐振子。以电场部分为例，它满足波动方程

$\nabla^2\pmb{E}=\frac{1}{c^2}\frac{\partial^2 \pmb{E}}{\partial t^2} \tag{38.12}$

边界条件取为空窖外电磁波为0。它的解可以表示为

$E_x=E_0\sin\left(\frac{n_x\pi}{L}\right)\sin\left(\frac{n_y\pi}{L}\right)\sin\left(\frac{n_z\pi}{L}\right)\tag{38.13}$

因此光子的态密度为

$g(k)\mathrm{d}k=\frac{1/8\times4\pi k^2\mathrm{d}k}{(\pi/L)^3}\times 2=\frac{Vk^2\mathrm{d}k}{\pi^2}\tag{38.14}$

其次，光子的色散关系为

$\omega =ck\tag{38.15}$

于是光子的态密度用频率表示为

$g(\omega)\mathrm{d}\omega=g(k)\mathrm{d}k=\frac{V\omega^2\mathrm{d}\omega}{\pi^2c^3} \tag{38.16}$

简谐振子的能级系统为$(n+\frac{1}{2})\hbar \omega,n=0,1,\cdots$，于是振子的配分函数为

$Z=\sum_{n=1}^\infty e^{-\beta(n+\frac{1}{2})\hbar\omega}=\frac{e^{-\frac{1}{2}\beta\hbar\omega}}{1-e^{-\beta\hbar\omega}}\tag{38.17}$

于是频率为$\omega$的振子的内能为

$U=-\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}=\hbar\omega\left(\frac{1}{2}+\frac{1}{e^{\beta\hbar\omega}-1}\right) \tag{38.18}$

于是我们可以计算光子气体的内能的平均值

$U=\int_0^\infty g(\omega)\mathrm{d}\omega\hbar\omega\left(\frac{1}{2}+\frac{1}{e^{\beta\hbar\omega}-1}\right)\tag{38.19}$

但这个表达式还有一点问题：其中的$1/2$的项代表的是振子的零点能，而它总是发散的。当然，我们可以通过调整能量零点来避开这个发散。于是

$\begin{align*} U&=\int_0^\infty \frac{V\omega^2\mathrm{d}\omega}{\pi^2c^3} \frac{\hbar\omega}{e^{\beta\hbar\omega}-1}\\ &=\frac{\hbar V}{\pi^2c^3}\int_0^\infty\frac{\omega^3\mathrm{d}\omega}{e^{\beta\hbar\omega}-1}\\ &=\frac{V\pi^2k_B^4}{15c^3\hbar^3}T^4\tag{38.20} \end{align*}$

于是光子气体的能量密度为

$u=\frac{\pi^2k_B^4}{15c^3\hbar^3}T^4\tag{38.21}$

谱能量密度为

$u_\omega=\frac{\hbar}{\pi^2c^3}\frac{\omega^3}{e^{\beta\hbar\omega}-1}\tag{38.22}$

所以斯特潘-玻尔兹曼常量为

$\sigma= \frac{\pi^2k_B^4}{60c^2\hbar^3}=5.67\times 10^{-8}\mathrm{W\cdot m^{-2}\cdot K^{-4}}\tag{38.23}$

接下来我们来研究空窖的表面会怎样吸收和辐射外界的电磁波。我们定义谱吸收率$\alpha_\omega$为空窖表面对频率为$\omega$的电磁波的吸收率，定义谱辐射射$e_\omega$，$e_\omega\mathrm{d}\omega$代表空窖表面对频率处于区间$(\omega,\omega+\mathrm{d}\omega)$的电磁波的单位面积上的辐射功率。

假设入射的电磁波的谱能量密度为$u_\omega$，则单位面积上的吸收功率为

$\frac{\alpha_\omega u_\omega c\mathrm{d}\omega}{4} \tag{38.24}$

在平衡状态下，辐射功率与吸收功率应该相等，于是有

$\frac{e_\omega}{\alpha_\omega}=\frac{cu_\omega}{4} \tag{38.25}$

式（38.24）称为基尔霍夫定律。如果我们固定频率和温度，则上述比值也是固定的。它表明，“良好的吸收体是良好的辐射体”。

一个理想黑体定义为对所以频率都有$\alpha_\omega=1$的物体。式（38.22）给出的能量分布称为黑体分布。它用波长可以表示为

$u_\lambda=\frac{8\pi h c}{\lambda^5}\frac{1}{e^{\beta hc/\lambda}-1} \tag{38.26}$

关于这个分布，我们有几点需要注意：

在长波区域，即$\beta hc/\lambda\ll 1$时，指数项可以表示为 $e^{\beta hc/\lambda}-1\approx \frac{\beta hc}{\lambda} \tag{38.27}$

于是谱能量密度可以表示为

$u_\lambda=\frac{8\pi k_BT}{\lambda^4} \tag{38.28}$

这个式子称为瑞利-金斯公式。它是在不使用量子力学导出的黑体辐射公式。显然，它在短波区域出现发散现象，所以对其积分得到的总能量密度也是发散的。由于短波区域等价于高频区域，因此这个发散现象称为紫外灾难。

§39 声子

在固体中，原子排列在晶格中，只能在晶格附近做振动，这种振动可以储存能量。与用光子描述电磁场的元激发类似，声子是量子化的格波。我们不是处理每个原子各自的振动，而是处理整个系统的简振模。每个简振模可以视作一个简谐振子，由此可以包含整数个能量量子，这些能量量子就称为声子。因此，一个固体的热力学性质可以通过与上一节处理光子的类似方法来得到。由于格波具有更复杂的色散性质，这里的问题将会更复杂。我们下面主要求解两个模型。

首先是爱因斯坦模型。对于具有$N$个原子的固体来说，我们假设每个振动模具有相同的频率$\omega_E$，总共有$3N$个这样的振动模。我们假设这些简振模是相互独立的，于是系统的配分函数可以写为

$Z=\prod_{k=1}^{3N}Z_k\tag{39.1}$

其中的$Z_k$是单个模的配分函数。每个模可以看作一个简谐振子，于是

$Z_k=\sum_{n=0}^\infty e^{-(n+\frac{1}{2})\hbar\omega_E\beta}=\frac{e^{-\frac{1}{2}\hbar\omega_E\beta}}{1-e^{-\hbar\omega_E\beta}} \tag{39.2}$

所以

$\ln Z=3N\ln Z_k=3N\left[-\frac{1}{2}\hbar\omega_E\beta-\ln\left(1-e^{-\hbar\omega_E\beta}\right)\right]\tag{39.3}$

然后我们就可以得到固体的内能为

$\begin{align*} U&=-\left(\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}\right)\\ &=\frac{3N}{2}\hbar\omega_E+\frac{3N}{e^{\hbar\omega_E\beta}-1}\hbar\omega_E\tag{39.4} \end{align*}$

令$\hbar\omega_E=k_B\Theta_E$，$\Theta_E$具有温度的量纲，由模型中的频率$\omega_E$定标。所以固体的摩尔内能为

$U_m=3R\Theta_E\left(\frac{1}{2}+\frac{1}{e^{\Theta_E/T}-1}\right) \tag{39.5}$

在高温极限下，$U\to 3RT$。

接下来，我们来研究德拜模型。它假设格波的色散关系为

$w=v_sq \tag{39.6}$

其中的$q$为波矢，$v_s$为一定值。于是晶格振动的态密度为

$g(q)\mathrm{d}q=\frac{3Vq^2\mathrm{d}q}{2\pi^2} \tag{39.7}$

或写为

$g(\omega)\mathrm{d}\omega=\frac{3V\omega^2\mathrm{d}\omega}{2\pi^2v_s^3}\tag{39.8}$

但是这个函数是发散，所以，我们规定晶格振动有一个上限频率$\omega_D$，满足

$\int_0^{\omega_D}g(\omega)\mathrm{d}\omega=3N\tag{39.9}$

于是

$\omega_D=\left(\frac{6N\pi^2v_s^3}{V}\right)^{\frac{1}{3}} \tag{39.10}$

态密度可以重写为

$g(\omega)\mathrm{d}\omega=\frac{9N\omega^2\mathrm{d}\omega}{\omega_D^3} \tag{39.11}$

我们也可以定义德拜温度$\Theta_D=\hbar\omega_D/k_B$。

德拜模型中，单个振动模的内能为

$\begin{align*} U&=\int_0^{\omega_D}g(\omega)\mathrm{d}\omega\hbar\omega\left(\frac{1}{2}+\frac{1}{e^{\hbar\omega\beta}-1}\right)\\ &=\frac{9N\hbar}{\omega_D^3}\int_0^{\omega_D}\omega^3\left(\frac{1}{2}+\frac{1}{e^{\hbar\omega\beta}-1}\right) \mathrm{d}\omega\\ &=\frac{9N}{8}\hbar\omega_D+\frac{9N\hbar}{\omega_D^3}\int_0^{\omega_D}\frac{\omega^3\mathrm{d}\omega}{e^{\hbar\omega\beta}-1}\tag{39.12} \end{align*}$

于是固体的热容为

$\begin{align*} C&=\frac{\partial U}{\partial T}\\ &=\frac{9N\hbar}{\omega_D^3} \end{align*}$

第十一章真实气体

§40 实际气体

我们已经花了很多时间来研究理想气体，其状态方程为

$pV_m=RT \tag{40.1}$

然而，实际气体的行为并不完全类似于此。首先，气体在低温或高压的情况下会液化，这是理想气体方程所无法描述的行为；而在极端高压的情况下，分子间的相互作用不再能够忽略。这促使我们去寻找更接近实际的气体模型。

最常用的是范德瓦尔斯气体，它是最简单的实际气体模型。在理想气体的基础上，它增加了两个假设：（1）分子间存在微弱的吸引力；（2）分子的体积不可忽略。范德瓦尔斯气体的状态方程为

$\left(p+\frac{a}{V_m^2}\right)(V_m-b)=RT\tag{40.2}$

该方程中的$a$是分子间相互作用的参数，$b$是考虑了分子的有限体积的参数。

当我们考虑分子间的吸引力时，气体对外界的压强应该小于不考虑时的压强。因为处于边界上预备与壁碰撞的分子，会因为内部气体分子的吸引而减速，碰撞所产生的冲量也会减小。而气体内部的压强应该与理想情况一致，因为内部分子均匀收到各个方向上的吸引力，等同于理想情况，即 $p=p_{理想}-\Delta p$。产生$\Delta p$的同时，吸引力做功，转化为势能。我们假设分子间作用力符合平方反比律。对单个分子，势能改变$\nu$次，而共有$\nu \mathrm{mol}$的分子，则

$\Delta p \mathrm{d}V=-\frac{a\nu^2\mathrm{d}V}{V^2}\tag{40.3}$

所以

$p_{理想}=p+\Delta p=p+\frac{a}{V^2_m}\tag{40.4}$

再考虑分子体积带来的影响$V_m\to V_m-b$，我们就得到

$RT=p_{理想}(V_m-b)=\left(p+\frac{a}{V_m^2}\right)(V_m-b) \tag{40.5}$

为了得到范德瓦尔斯气体的内能，写出内能的微分式

$\begin{align*} \mathrm{d}U&=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V\\ &=T\left[\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V\mathrm{d}T+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T\mathrm{d}V\right]-p\mathrm{d}V\\ &=\left[T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V\right]\mathrm{d}T+\left[T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T-p\right]\mathrm{d}V\\ &=C_V\mathrm{d}T+\left[T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V-p\right]\mathrm{d}V\tag{40.6} \end{align*}$

对于范德瓦尔斯气体

$T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V-p=\frac{a}{V_m^2}\tag{40.7}$

于是

$\mathrm{d}U_m=C_{V,m}\mathrm{d}T+\frac{a\mathrm{d}V_m}{V_m^2}\tag{40.8}$

将其积分就得到了

$U_m=C_{V,m}T-\frac{a}{V_m}+\mathrm{const}\tag{40.8}$

对于1$\mathrm{mol}$的范德瓦尔斯气体，将式（40.1）两边乘$V^2$

$pV^3-(pb+RT)V^2+aV-ab=0\tag{40.9}$

所以范德瓦尔斯气体的等温线是一条三次曲线。定义等温压缩率$\kappa_T=-\frac{1}{V}(\partial V/\partial p)_T$。对于理想气体，它总是正的。而对于范德瓦尔斯气体来说，存在一个区域，$\kappa_T$是负的。这意味着，这个区域中，当外界试图通过增大压强来压缩范氏气体时，反而会增大范氏气体的体积。当范氏气体的温度大于某一特定值时才会出现如上情况。这个温度称为临界温度。这个温度对应的等温线满足

$\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_T=0, \left(\frac{\partial^2 p}{\partial V^2}\right)_T=0\tag{40.10}$

解之得

$T_c=\frac{8a}{27Rb},p_c=\frac{a}{27b^2},V_c=3b\tag{40.11}$

另一种非理想气体模型由狄特里奇给出，其状态方程为

$p(V_m-b)=RT\mathrm{exp}\left(-\frac{a}{RTV_m}\right)\tag{40.12}$

即

$p_{理想}=p\mathrm{exp}\left(\frac{a}{RTV_m}\right)\tag{40.13}$

狄特里奇气体比范德瓦尔斯气体更接近真实气体。

与范德瓦尔斯气体类似的，狄特里奇气体同样有临界温度：

$T_c=\frac{a}{4Rb},p_c=\frac{a}{4e^2b^2},V_c=2b\tag{40.14}$

另一种建立真实气体模型的方法是取理想气体方程并用$1/V_m$的幂级数来修正它，即

$\frac{pV_m}{RT}=1+\frac{B}{V_m}+\frac{C}{V_m^2}+\cdots\tag{40.15}$

这个方法称为位力展开，其中的$B,C$称为位力系数。位力系数实际上还是温度的函数。

§41 真实气体的唯象研究

对于一般的真实气体来说，它们的状态方程一般很难直接由理论导出，而是需要考实验来测定一些参数后才能给出唯象方程。假设状态方程为$f(p,V,T,S)=0$，而可以定义几个参数来帮助我们描述气体的行为。

等体压强系数
$\alpha_V=\frac{1}{p}\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\tag{41.1}$
等压膨胀率
$\beta_p=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\tag{41.2}$
绝热膨胀率
$\beta_S=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_S \tag{41.3}$
等温压缩率
$\kappa_T=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T \tag{41.4}$
绝热压缩率
$\kappa_S=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_S\tag{41.5}$

除此之外，气体的热容也是可以关注的物理量

$C_V=\left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_V=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V\tag{41.6}$ $C_p=\left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_V=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p\tag{41.7}$

利用麦克斯韦关系，我们可以得到一些比较有用的关系。

$\begin{align*} \frac{\kappa_T}{\kappa_S}&=\frac{(\partial V/\partial p)_T}{(\partial V/\partial p)_S}\\ &=\frac{-(\partial V/\partial T)_p(\partial T/\partial p)_V}{-(\partial V/\partial S)_p(\partial S/\partial p)_V}\\ &=\frac{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_p}{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_V}\\ &=\frac{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p}{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V}\\ &=\frac{C_p}{C_V}\\ &=\gamma\tag{41.8} \end{align*}$ $\begin{align*} \frac{\beta_p}{\alpha_V\kappa_T}&=\frac{\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p}{\frac{1}{p}\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\left[-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T\right]}\\ &=p\frac{-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p}{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T}\\ &=p\tag{41.9} \end{align*}$

在测定了气体的一系列参数后，可以尝试导出唯象模型的气体状态方程。假设状态方程写为$p=p(V,T)$，则

$\begin{align*} \mathrm{d}p&=\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_T\mathrm{d}V+\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\mathrm{d}T\\ &=-\frac{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V}{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p}\mathrm{d}V+\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\mathrm{d}T\\ &=-\frac{p\alpha_V}{V\beta_p}\mathrm{d}V+p\alpha_V\mathrm{d}T\tag{41.10}\\ &=-\frac{1}{V\kappa_T}\mathrm{d}V+p\alpha_V\mathrm{d}T\tag{41.11} \end{align*}$

或者，再设状态方程为$V=V(p,T)$，则

$\begin{align*} \mathrm{d}V&=\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T\mathrm{d}p+\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\mathrm{d}T\\ &=-V\kappa_T\mathrm{d}p+V\beta_p\mathrm{d}T\tag{41.12} \end{align*}$

解上述微分方程组就可以得到状态方程。

§42 冷却真实气体

在31节中，我们讨论了理想气体在焦耳膨胀过程中的变化。现在，我们来看看范德瓦尔斯气体在焦耳膨胀过程中的温度的变化。尽管范德瓦尔斯的内能依旧是不变的，但这时范德瓦尔斯气体的温度并不与内能成正比。我们定义焦耳系数：

$\mu_J=\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_U\tag{42.1}$

利用麦克斯韦关系可知

$\begin{align*} \mu_J&=-\left(\frac{\partial T}{\partial U}\right)_V\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\\ &=-\frac{1}{C_V}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\\ &=-\frac{1}{C_V}\left[T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V-p\right]\tag{42.2} \end{align*}$

对于理想气体气体

$T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V-p=\frac{\nu RT}{V}-p=0\tag{42.3}$

所以理想气体在焦耳膨胀中温度不变。这与我们之前的结论是相同的。而对于范德瓦尔斯气体来说

$T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V-p=\frac{a}{V_m^2}\tag{42.4}$

因此范德瓦尔斯气体的焦耳系数总是负的。所以焦耳膨胀过程中范德瓦尔斯气体的温度最终会降低。

从式（40.8）我们也可以得到这个结论。范德瓦尔斯气体的内能不变，而摩尔体积增大，于是范德瓦尔斯气体的温度必须降低。

在这之后，我们再来看另一种冷却气体的有效方法：节流过程，或称焦耳-汤姆逊膨胀、焦耳-开尔文膨胀。

节流过程是指这样一种定常流动过程，其中高压气体被迫通过一个节流阀或一个多孔塞，进入一个低压区。设高压区的压强为$p_1$，这时气体的体积为$V_1$，低压区的压强为$p_2$，这时气体的体积为$V_2$，则这个过程中气体内能的变化为

$\Delta U=p_1V_1-p_2V_2=U_2-U_1\tag{42.5}$

所以有

$U_1+p_1V_1=U_2+p_2V_2\tag{42.6}$

因此，节流过程中焓守恒。

为了描述节流过程中的温度的变化，定义焦耳-开尔文系数$\mu_{JK}$：

$\begin{align*} \mu_{JK}&=\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_H\\ &=-\left(\frac{\partial T}{\partial H}\right)_p\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_T\\ &=-\frac{1}{C_p}\left[T\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T+V\right]\\ &=\frac{1}{C_p}\left[T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p-V\right]\tag{42.7} \end{align*}$

节流过程是导致温度升高还是降低取决于$\mu_{JK}$的正负。当满足关系

$\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p=\frac{V}{T}\tag{42.8}$

时，焦开系数为0。它将在$V-T$图上画出一条曲线，称为反转曲线。

第十二章相变

§43 物态与相

构成物质的分子的聚合状态称为物质的聚集态，简称物态。气态、液态和固态是常见的物态，其中液态和固态又称凝聚态，因为它们的密度远大于气态。还存在很多其他物态，例如等离子态，超密态等等。

在无外力的作用下，物理、化学性质完全相同，成分相同的均匀物质的聚集态称为相。通常的气体、液体只有一个相，但也有例外，例如某些物质的液态有液相和液晶相。而固体物质由于可以拥有许多不同的晶体构型，所以有许多的固相，例如冰有9种固相，铁有四种固相。在温度、压强不变的情况下，物质从一个相变为另一个相的过程称为相变。相变过程是物质结构发生突然变化的过程，因此也伴随着热力学量的突变。

§44 相变

相变时物质的温度和压强不变，但熵和体积通常有变化，所以

$\begin{align*} \mathrm{d}U&=\mathrm{D}Q-p\mathrm{d}V\neq0\tag{44.1} \end{align*}$

我们称其中的热量为潜热

$L=(U_2-U_1)+p(V_2-V_1) \tag{44.2}$

其中前者称为内潜热，后者称为外潜热。可以看出，这实际就是相变中的焓变

$L=H_2-H_1\tag{44.3}$

将发生相变的系统和一个热源视作一个孤立系统。这个孤立系统的熵变为

$\begin{align*} \mathrm{d}S&=\mathrm{d}S_s+\mathrm{d}S_e\\ &=\mathrm{d}S_s-\frac{\mathrm{d}H}{T}\\ &=-\frac{\mathrm{d}(H-TS)}{T}\\ &=-\frac{\mathrm{d}G}{T}\tag{44.4} \end{align*}$

利用熵增原理，有

$\mathrm{d}G\leq0\tag{44.5}$

这就是相变的自由能判据。

在相变的基础上，还有二级相变的概念。发生二级相变时，没有潜热的吸放，只有热容、等温压缩系数等物理量发生变化。例如铁磁转变、液-气临界现象、超导转变、液氦超流转变等等。根据Enrenfest分类，自由能对温度的$n$阶导数不连续，对应着$n$级相变。

当发生两相之间的一级相变时，通常会出现两相共存的状态。这时两种相变同时发生：相A$\to$相B，相B$\to$相A。当两相共存到达平衡态时，两相的吉布斯自由能应相等。平衡态时，两相的体积、压强、温度、熵和分子数都不变，因此两相共存时液态和气态的化学势相等，即

$\mu_A=\mu_B\tag{44.6}$

改变体系的温度和压强，同时保持其两相平衡状态，我们可以得到两相平衡曲线，它由方程

$\mu_A(T,p)=\mu_B(T,p)\tag{44.7}$

给出。两边做微分

$\mathrm{d}\mu=-\frac{S}{N}\mathrm{d}T+\frac{V}{N}\mathrm{d}p\tag{44.8}$

所以有

$\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{\frac{S_B}{N_B}-\frac{S_A}{N_A}}{\frac{V_A}{N_A}-\frac{V_B}{N_B}}\tag{44.9}$

我们设物质的单粒子熵为$s$，单粒子体积为$v$，单粒子潜热为$l$则有

$\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{s_B-s_A}{v_A-v_B}=\frac{l}{T(v_A-v_B)}\tag{44.10}$

这个微分方程称为克劳修斯-克拉珀龙方程。

当出现三相平衡时，我们有方程

$\mu_A=\mu_B=\mu_C\tag{44.11}$

这时物质的压强和温度可以完全确定，这个状态称为物质的三相点。

§45 气液相变

物质从液态变为气态的过程称为汽化，它有蒸发和沸腾两种形式。蒸发发生在任何温度下的液体表面，而沸腾则发生在沸腾状态下的整个液体中。由气态变为液态的过程称为凝结。

液体表面的分子由于无规则的热运动，存在一些能量较高的分子可以逃离其他液体分子的吸引力而逸出并扩散到空间中去。这就是液体的蒸发。由于这个过程中，逃逸的分子需要克服吸引力做功，因此需要吸收热量，即蒸发吸热。

当气态的物质变得足够致密时，分子间的吸引力会使得局部分子聚合成为液滴，并逐渐增大，这就是凝结。在液体表面附近，气态分子的量由于蒸发现象的存在，可能会出现可以发生凝结的局部区域，因此蒸发和凝结通常是同时出现的。

当气液两相共存平衡时，两相界面处的蒸发和凝结同时发生，相互平衡。这时液面上方的气体压强称为饱和蒸气压。利用克劳修斯-克拉珀龙方程可以得到饱和蒸汽压随温度变化的曲线。我们不考虑潜热随温度变化，将气体视作理想气体，并忽略液相的单分子体积，即

$\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{pl}{k_BT^2}\to \frac{\mathrm{d}p}{p}=\frac{l\mathrm{d}T}{k_BT^2}\tag{45.1}$

解得

$p=p_0e^{-\frac{l}{k_BT}} \tag{45.2}$

事实上，气液相变的潜热与温度呈线性依赖关系

$l=l_0+\frac{C_{m,pv}-C_{m,pl}}{N_A}T \tag{45.3}$

其中$C_{m,pv}$表示蒸汽的等压摩尔热容，$C_{m,pl}$表示液体的，这时的饱和蒸气压为

$p=p_0e^{\left(-\frac{l_0}{k_BT}+\frac{(C_{m,pv}-C_{m,pl})\ln T}{R}\right)} \tag{45.4}$

前言

第一章 温度与玻尔兹曼因子